Paul Müller-Kaempff zählte schon zu seinen Lebzeiten zu den bekanntesten Landschaftsmalern seiner Zeit. 

1882 studierte er für ein Jahr an der Kunstakademie in Düsseldorf. Dann wechselte er an die Kunstschule in Karlsruhe und studierte dort unter Gustav Schönleber (1851-1917) und Hermann Baisch (1846-1894) weiter. 1886 besuchte er schließlich an der Preußischen Akademie in Berlin die Meisterklasse von Hans Fredrik Gude (1825-1903). Dort freundete er sich mit Georg Müller vom Siel (1865-1939) an.
Nach seinem Abschluss begann er in den Sommermonaten häufig in das Ostseedorf Ahrenshoop zu reisen genau wie der Maler Carl Malchin (1838-1923). 1892 siedelte er nach Ahrenshoop über und blieb dort bis 1914 ansässig. Gemeinsam mit Friedrich Wachenhusen (1859-1925) eröffnete er dort 1894 die Villa St. Lucas, die eine (Damen-) Sommerschule mit Pension beheimatete.
1897 heiratete er seine Schülerin Else Schwager (1869-1940). 1908-09 etablierte er gemeinsam mit Theobald Schorn (1866-1915) den Ahrenshooper Kunstkaten als Verkaufsgalerie für regionale Künstler. Auch wenn er sich dem Ort sehr verbunden fühlte, hielt er sich am Anfang des 20. Jahrhunderts vermehrt in Hamburg und Berlin auf, wohin er 1914 umzog. 

Er gilt auf Grund seines Engagements in Ahrenshoop als Begründer der dortigen Künstlerkolonie. Für viele Künstler war das ruhige Fischerdorf eine Anlaufstelle zum Arbeiten. Doch durch die Etablierung des Kunstkaten und der Malschule St. Lucas avancierte der Ort zu einer noch beliebteren Anlaufstelle für Künstler. Besonders wurde aus Berlin angereist. Ernst Heckel (1861-1949) und Hermann Eschke (1823-1900) gehörten ebenso zu den Besuchern der Kolonie wie Anna Gerresheim (1852-1921), Elisabeth von Eicken (1862-1940), Fritz Grebe (1850-1924), Heinrich Schlotermann (1859-1922) und Hugo Richter-Lefensdorf (1854-1904).
Aber auch aus anderen Regionen Deutschlands kamen die Kulturschaffenden zur Erholung und zum Arbeiten. Alexej Jawlenksy (1864-1941) und Lyonel Feininger (1871-1956) gehörten unter anderem dazu.
Die vorherrschende Freilichtmalerei wurde ihr Markenzeichen.
Mit Einsetzen des Ersten Weltkrieges ebbte das Interesse für die Künstlerkolonie ab. Erst nach Ende der Kriegswirren kam eine neue Generation von Künstlern in den Ort. Alfred Partikel (1888-1945), Hans Brass (1885-1959), Gerhard Marcks (1889-1981), Max Pechstein (1881-1955), Werner Gilles (1894-1961), Ernst Wilhelm Nay (1902-1968) und George Grosz (1893-1959) nutzen das Fischerdorf als Flucht vor dem Regime der Nationalsozialisten und deren Diffamierung.
Nach dem Zweiten Weltkrieg blieb die Künstlerkolonie bestehen. Innerhalb der DDR galt er als „Bad der Kulturschaffenden“ und zog Künstler der ostdeutschen Nachkriegsszene an. Vertreter der „Leipziger Schule“, der Dresdner „peinture“, aber auch der Kunstszene in Halle waren dort vertreten.
Heute noch ist der Ort attraktiv für Kunst- und Kulturszene.
Es verwundert daher nicht, dass Werke der Ahrenshooper Künstlerkolonie sich auch heute noch großer Beliebtheit erfreuen und auf eigenen Sonder-Auktionen gehandelt werden.

In seinem Werk beschäftigte sich Müller-Kaempff mit der Darstellung von Landschaften. Meist lassen sich einfache Sujets im akademischen Stil finden, bei denen er sich auf die Darstellung von Stimmungsvollen Jahres- und Tageszeiten konzentrierte. Nur gelegentlich lässt sich eine Figurenstaffage finden.
Seine realistisch-naturalistischen Darstellungen vermitteln eine vertraute Stimmung der Orte, die er abbildete. Betrachtet man diese Bilder, kann man nachvollziehen, dass Müller-Kaempff zu den gefragtesten Landschaftsmalern seiner Zeit zählte und auch heute noch beliebt ist.