Nach freiwilliger Meldung zum Militärdienst im Ersten Weltkrieg, begann er sein Studium 1919 an der Kunstakademie in Düsseldorf.
Vorher nahm er Privatunterricht bei einem Freund seines Vaters, Wilhelm Döringer (1862-1926).
Während seiner Studienzeit gastierte und malte er bei Katharina „Nette“ Faymonville im Burghotel zu Kronenburg in der Eifel. Dort schloss er sich mit Fritz Burmann (1892-1945) und Richard Gessner (1894-1989) zum „Dreimann-Bund“ zusammen.
1925 eröffnete er sein erstes Atelier in Düsseldorf.
Ab dieser Zeit bekam er durch die Vermittlung seiner Freunde, dem Architekten Emil Fahrenkamp (1885-1966) und dem Unternehmer Walter Kruspig (1894-1939), der ihn auch in seiner weiteren Laufbahn finanziell förderte, künstlerische Aufträge für die Ausgestaltung von Kirchen-, Versicherungs- und Industriebauten.
1931 siedelte er nach Kronenburg über und baute sich dort mehrere Häuser in der Altstadt zu einem Atelier um.
1933 wurde er als Professor für Monumentalmalerei an die Kunstakademie in Düsseldorf berufen. Dort übernahm er die Stelle von Heinrich Campendonk (1889-1957), der wegen des vorher erlassenen „Gesetzes zur Wiederherstellung des Berufsbeamtentums“ entlassen worden war.
Zwei Jahre später unternahm er auf Anraten von Hermann Göring eine Studienreise nach Ostafrika.
Durch diesen von Kruspig eingefädelten Kontakt mit Göring gründete Werner Peiner mit dessen Unterstützung die „Landakademie Kronenburg der Staatlichen Kunstakademie Düsseldorf“. Die „Hermann-Göring-Meisterschule für Malerei“ stand ab 1938 unter seiner Leitung.
Zu seinen Schülern dort zählten unter anderem Rolf Dettmann (1915-1992), Willi Sitte (1921-2013) und Willi Werner (1912-1997).
1937 trat der Künstler der NSDAP bei und wurde Mitglied der Preußischen Akademie der Künste.
Er bekam einen Auftrag zur Erschaffung monumentaler Gobelins „Deutsche Schicksalsschlachten“ für die Neue Reichskanzlei. Und schuf einen Frauenakt für Hermann Görings Schlafzimmer in Carinhall.
1940 wurde Peiner zum Preußischen Staatsrat ernannt.
Um ihn zum Kriegsende hin weiterhin vom Kriegsdienst zu befreien, wurde er auf die Liste der „Gottbegnadeten“ gesetzt.
Nach Kriegsende wurde er schließlich interniert und sein gesamter Besitz beschlagnahmt.
1948 erwarb er die Burg Haus Vorst in Leichlingen, die er restaurierte und bis zu seinem Tod bewohnte.
Bis heute zählt Werner Peiner auf Grund seiner Vergangenheit zu einem der umstrittensten Künstler in Deutschland.