Hugo Mühlig erlernte zunächst die Grundzüge der Malerei bei seinem Vater, dem Dresdner Landschafts- und Genremaler Meno Mühlig (1823-1873). Er schrieb sich an der Dresdner Kunstakademie ein und machte als Meisterschüler von Viktor Paul Mohn (1842-1911) 1880 seinen Abschluss. Ein Jahr später siedelte er nach Düsseldorf über, wo er als freischaffender Maler tätig war. Er gehört der Generation der Düsseldorfer Freilichtmaler an, die ab etwa 1870 neben ihrer Arbeit im Atelier regelmäßig zu Studienzwecken aufs Land zogen. Für Mühlig war das Schwälmer Dorf Willingshausen in Hessen seit 1883 regelmäßiger Rückzugsort.
Die Willingshäuser Malerkolonie gehört zu den ältesten Malerkolonien in Europa. 1824 durch Gerhardt Wilhelm von Reutern (1794-1865) und Ludwig Emil Grimm (1790-1863) gegründet, war sie ein Anlaufpunkt für Künstler Deutschland weit, aber auch international. Vor allem bei Düsseldorfer Künstlern erfreute sich das Dorf großer Beliebtheit. Traditionelle Trachten, Bauern, Fachwerkhäuser und die Willingshäuser Landschaft lässt sich auf Gemälden der Künstler finden. 
Ebenso erkundete Mühlig die Umgebung Düsseldorfs, die ihm manches Motiv lieferte. Besonders interessierte ihn das Treiben der Jäger, nie in Aktion, sondern immer vor oder nach der Jagd. In Willingshausen hatte er sich schnell mit dem Oberförster angefreundet, der ihm bei der Motivsuche behilflich war. So entstanden denn auch Mühligs populärste Bilder, die einen Trupp von Jägern in frühester Morgenstimmung wortlos und still übers Land ziehend darstellen. 
Nach seiner Übersiedlung nach Düsseldorf trat er dort 1887 der Künstlervereinigung Malkasten bei. Ab 1909 unterhielt er sein eigenes Atelier im Künstler Atelier-Haus des Vereins Düsseldorfer Künstler. 

Sein Werk ist geprägt von einem impressionistischen Charakter, der sich vor allem im Spiel des Lichts und der reinen Farbgebung widerspiegelt. Durch die atmosphärischen Momentaufnahmen wird die Stimmung des Bildes auf den Betrachter übertragen. So als wäre man anwesend. Unterstützt wird dieses Gefühl durch seine angestrebte Detailtreue.
Trotz seinem Hang zur Freilichtmalerei, sind die meisten Werke Mühligs reine Atelierkompositionen, die er mit Hilfe von Studien fertigte.